1. Introdução
 

O desenvolvimento de materiais nas últimas décadas tem-se concentrado frequentemente em materiais cristalinos, onde as propriedades podem muitas vezes ser previstas e caracterizadas de forma fiável. No entanto, muitos materiais, particularmente materiais amorfos ou nanoestruturados, permaneceram fora de alcance, pois as suas estruturas complexas tornavam as suas propriedades difíceis de prever e adaptar. Recentemente, a procura de materiais avançados para satisfazer as exigências da sociedade atual aumentou o interesse por estes materiais complexos.

Para compreender as propriedades físicas de um material, é necessário estudar a estrutura. A difração de raios X (XRD) é um método utilizado para este fim. O XRD padrão concentra-se normalmente em picos de Bragg nítidos que fornecem informações sobre a ordem cristalina de longo alcance. No entanto, a compreensão de materiais nanoestruturados, desordenados ou amorfos requer insights sobre as suas estruturas locais em escalas de comprimento mais curtas. A análise PDF (também referida como análise total de espalhamento de raios X) revela isto examinando as componentes do espalhamento de Bragg (ordem de longo alcance) e do espalhamento difuso (ordem de curto e médio alcance) do difratograma. Este método fornece informação sobre as distâncias entre pares de átomos ou moléculas em materiais cristalinos e amorfos. (1,2)

A PDF pode ser apresentada de duas formas: a PDF reduzida (G(r)) e a PDF atómica (g(r)), sendo G(r) a mais comum. (3) O fluxograma para a conversão de dados de espalhamento de raios X ao PDF é apresentado na Figura 1.

Aqui, Q é a magnitude do vetor de espalhamento q. Uma vez que q está envolvido na conversão de dados de espalhamento de raios X em PDF (equação 3 na Figura 1), é importante ter uma boa relação sinal-ruído, especialmente a q elevado, para obter bons dados de PDF. É por isso que, historicamente, a maioria das medições tem sido realizada em instalações de sincrotrão com um elevado fluxo de feixe, permitindo tempos de medição relativamente curtos. Como as instalações de sincrotrão não são facilmente acessíveis e o tempo de medição é limitado, a procura por medições laboratoriais de PDF aumentou significativamente.

O XRDynamic 500, o difratómetro automatizado de raios X de pó multifuncional da Anton Paar (Figura 2), pode recolher dados de dispersão de raios X de alta qualidade necessários para cálculos de PDF. Apresenta um grande raio de goniómetro para produzir dados de dispersão de alta resolução, um caminho de feixe evacuado para minimizar a dispersão de ar e detetores de contagem de fotões de última geração adequados para todas as energias de raios X, desde Cr a Ag. Além disso, a possibilidade de trocar facilmente o tubo de raios X e a ótica, juntamente com rotinas de alinhamento de instrumentos totalmente automatizadas, garante que a comutação entre definições otimizadas para medições XRD padrão e análise de PDF é simples. Este relatório destaca as características do XRDynamic 500 para análise de PDF.

2 Detalhes experimentais
 

Foram selecionadas duas amostras de pó para as medições de PDF:

1. A fluorite, o CaF2, que é cristalino, e

2. Vidro, SiO2, que é amorfo

As medições foram realizadas em geometria de transmissão utilizando um XRDynamic 500 com uma fonte de raios X de tubo selado Primux 3000 (ânodo de Cu, Mo ou Ag), um espelho de feixe de foco elíptico e um estágio de rotação capilar (Figura 3). Dois detetores, o Pixos 2000 com sensor de Si e o Pixos 2000 CdTe com sensor de CdTe, foram utilizados para comparar o desempenho de diferentes materiais sensores.

O CaF2 foi medido em capilar de vidro, enquanto o SiO2 foi medido em capilar de Kapton. Os capilares foram alinhados fora do instrumento, utilizando um microscópio de alinhamento. Foram também recolhidas medições de fundo de capilares vazios com os mesmos parâmetros instrumentais e de medição; dados subtraídos de fundo foram utilizados para o cálculo do PDF.

3. Resultados

3.1 Otimização da configuração de medição

3.1.1 Seleção do tubo de raios X ideal
 

A Figura 4 mostra os dados de espalhamento de raios X (difratogramas) recolhidos para o pó de CaF2 utilizando diferentes tubos de raios X (Cu, Mo e Ag). Como foi utilizado um espelho de feixe de foco Kα1,2 para cada medição, é utilizado um comprimento de onda médio (λ) de Kα ao longo deste relatório. Os dados apresentados no relatório são medidos até 160° 2θ. De acordo com a lei de Bragg, 𝑛𝜆=2𝑑sin𝜃, para a mesma amostra, a diminuição do comprimento de onda resulta em posições 2θ mais baixas dos picos de Bragg. Isto pode ser claramente observado na Figura 4, onde as posições de todos os picos (com o pico mais intenso destacado) se movem para ângulos mais baixos com comprimentos de onda mais curtos.


Para traçar e comparar os dados de espalhamento de raios X medidos com diferentes comprimentos de onda, é utilizada a escala do vetor de espalhamento (q), que está definida na equação 1 da Figura 1. Como os raios X de Mo e Ag Kα têm comprimentos de onda muito mais curtos que o Cu Kα Raios X, pode ser atingida uma gama q significativamente maior. Considerando um ângulo de medição máximo típico de 160° 2θ, a gama q máxima que pode ser atingida com radiação Cu, Mo e Ag Kα é de 8,02, 17,4 e 22,1 Å-1, respetivamente. As posições dos picos para todas as medições são as mesmas na escala q, o que mostra a reprodutibilidade da alternância entre diferentes tubos de raios X com o XRDynamic 500 (Figura 5).


Como a PDF, G(r), é a transformada de Fourier da função de estrutura reduzida, F(Q), os dados com um intervalo q mais elevado devem fornecer uma melhor resolução na PDF. Como uma gama q significativamente maior pode ser alcançada com tubos de raios X de Mo e Ag, estes são utilizados quase exclusivamente para medições de PDF em sistemas de DRX baseados em laboratório. Isto pode ser observado na Figura 6, onde a PDF calculada a partir dos dados de Cu apresenta uma pior resolução comparativamente à do Mo ou Ag. Entre os dados Mo e Ag, a melhoria na resolução do PDF não é significativa. Consequentemente, tanto o Mo como o Ag podem ser utilizados para medições de PDF baseadas em laboratório.

No entanto, existem certas vantagens e desvantagens da utilização de um tubo de raios X Ag em vez de um tubo de raios X Mo, que estão resumidas na Tabela 1. Uma vez que as medições de PDF baseadas em laboratório tendem a ser relativamente demoradas (da ordem de várias horas até dias), a intensidade melhorada oferecida por um tubo de raios X de Mo significa que a maioria das medições de PDF baseadas em laboratório são realizadas com radiação de Mo na prática.

 

3.1.2 Seleção do detetor ideal
 

Para tubos de raios X Mo ou Ag, a unidade de deteção Pixos 2000 com sensor de Si da Anton Paar oferece uma excelente qualidade de dados (Figura 7, curva vermelha) graças à utilização de um sensor de Si mais espesso do que o encontrado noutras detectores comparáveis. No entanto, a implementação de um sensor CdTe através da unidade de deteção Pixos 2000 CdTe oferece eficiências quânticas significativamente maiores, resultando em pelo menos o dobro da intensidade da radiação Mo Kα (Figura 7, curva preta) e ainda maior para a radiação Ag Kα . Isto é vantajoso na recolha de dados com uma boa relação sinal-ruído a q elevado, como apresentado na inserção, e também na redução do tempo total necessário para a medição.

3.2.2 Amostra amorfa (vidro, SiO2)
 

Embora o vidro seja considerado amorfo, é constituído por unidades tetraédricas rígidas de Si-O4 que partilham todos os seus cantos. No entanto, no vidro, estas redes de tetraedros estão dispostas de forma completamente aleatória; isto leva à quebra de qualquer ordem de longo alcance dentro da estrutura. Portanto, ao realizar medições de DRX padrão em vidro, não são observados picos de difração nítidos, mas sim vários picos largos de intensidade de espalhamento difuso, como se pode observar na Figura 10.