A cristalinidade dos polímeros influencia diversas propriedades macroscópicas dos materiais, como a resistência mecânica e a resistência química. A difração de raios X (XRD) é um método experimental não destrutivo que permite determinar a cristalinidade de diferentes tipos de amostras, incluindo materiais semicristalinos, como os polímeros.

1. Introdução

Os polímeros são materiais constituídos por grandes moléculas formadas por muitas unidades repetitivas, denominadas monómeros. Embora existam polímeros naturais, como a borracha e as proteínas, a maioria dos polímeros modernos é produzida artificialmente.

Como podem ser desenvolvidos para apresentar uma grande variedade de propriedades físicas, os polímeros tornaram-se uma parte essencial do nosso quotidiano: estão presentes, por exemplo, nas embalagens de polietileno e no poliéster utilizado no vestuário. Uma das razões para a sua utilização generalizada é o facto de serem leves, quimicamente resistentes e, sobretudo, económicos de produzir.

Dependendo da sua estrutura química, os polímeros são normalmente amorfos ou semicristalinos. Um material semicristalino contém simultaneamente domínios cristalinos e domínios amorfos.

Este comportamento resulta do facto de os polímeros serem constituídos por longas cadeias moleculares que podem entrelaçar-se umas nas outras de forma desordenada, originando domínios amorfos. Ao mesmo tempo, as cadeias podem alinhar-se numa estrutura lamelar, formando domínios cristalinos.

A quantidade de componentes cristalinos presente na totalidade da amostra é designada por percentagem de cristalinidade, ou simplesmente cristalinidade, e é definida por:

Cristalinidade (%) = [Iᴄ / (Iᴄ + Iₐ)] × 100

onde Iᴄ e Iₐ correspondem, respetivamente, às intensidades das partes cristalina e amorfa.

Vários parâmetros, como a regularidade das cadeias lineares, a velocidade de arrefecimento, as forças intermoleculares e os tratamentos posteriores, podem afetar a cristalinidade de um polímero. Consequentemente, a cristalinidade pode ser utilizada indiretamente para compreender as propriedades físicas de um polímero. Por exemplo, uma cristalinidade mais elevada pode resultar de interações intermoleculares mais fortes, originando um polímero com maior rigidez.

A difração de raios X (XRD) é uma ferramenta ideal para estudar a cristalinidade dos polímeros, uma vez que a fração cristalina produz picos de difração relativamente estreitos, enquanto o componente amorfo origina um ou vários halos de intensidade largos no padrão de difração.

Além disso, podem existir diferentes formas cristalinas do mesmo material numa amostra (polimorfos), o que resulta em picos adicionais no padrão de difração. Assim, as fases cristalinas podem ser identificadas, quantificadas e comparadas com a quantidade de fase amorfa presente.

Figura 1

Representação esquemática da estrutura típica de polímeros semicristalinos, evidenciando as regiões cristalinas e amorfas.

Figura 2

Padrão XRD típico de uma amostra semicristalina. O componente cristalino origina picos de difração, enquanto a parte amorfa resulta em halos de intensidade largos.

2. Detalhes experimentais

Neste estudo foram analisadas quatro amostras de polipropileno. Duas foram preparadas através de moldação por compressão e as outras duas através de moldação por injeção.

Uma das duas amostras de cada processo de moldação foi nucleada. Os polímeros nucleados, quando arrefecidos a partir do estado fundido, podem cristalizar mais facilmente e a uma velocidade superior devido à presença de agentes nucleantes. Por isso, podem apresentar um grau de cristalinidade superior ao das amostras não nucleadas.

Para simplificar, as amostras são identificadas no relatório através das seguintes designações:

• L-PP – moldação por compressão
• L-PP-N – moldação por compressão, nucleada
• L-PP – moldação por injeção
• L-PP-N – moldação por injeção, nucleada

As amostras, tal como preparadas, foram analisadas no suporte fixo de amostras do XRDynamic 500.

As medições foram realizadas em geometria Bragg-Brentano, utilizando uma fonte de raios X de tubo selado Primux 3000, com ânodo de Cu e um monocromador multicamada divergente (plano) de Ni/C.

Os dados foram recolhidos numa gama de 2θ entre 6° e 35°, com um passo de 0,05°.

O tamanho do feixe foi definido através de uma fenda de divergência motorizada e de uma máscara de feixe motorizada, evitando a projeção do feixe para além da amostra. Foram utilizadas fendas de Soller motorizadas (0,05 rad) tanto no lado primário como no lado secundário.

3. Resultados

A Figura 4 apresenta os difratogramas da amostra L-PP (moldação por compressão), medidos em geometria Bragg-Brentano utilizando um filtro Kβ ou um monocromador primário multicamada divergente (plano) Kα₁,₂.

A aplicação do monocromador reduz significativamente o background global da medição, sobretudo para ângulos de difração inferiores a 15° 2θ, quando comparada com a utilização do filtro Kβ.

O menor background obtido com o monocromador permite detetar um pequeno pico situado aproximadamente a 8,3° 2θ, que fica completamente oculto no background quando é utilizado apenas um filtro Kβ.

Além disso, a utilização do monocromador aumenta as intensidades dos picos observados em aproximadamente 20%, proporcionando uma melhoria significativa da relação sinal/ruído e da qualidade global dos dados.

Tempo de medição

A Figura 5 apresenta as medições da amostra L-PP (moldação por compressão) realizadas com diferentes tempos de aquisição.

Todos os picos são já visíveis com um tempo de medição de apenas 5 minutos. Como esperado, o ruído do sinal de background diminui com tempos de contagem mais longos. As medições realizadas durante 10 e 30 minutos apresentam, consequentemente, uma melhoria da qualidade dos dados.

Análise da cristalinidade

A Figura 6 apresenta os dados experimentais de todas as amostras e as curvas ajustadas após a quantificação do conteúdo da fase amorfa.

Todos os padrões apresentam vários picos largos, bem como um halo amplo com um máximo próximo de 2θ ≈ 17,5°, indicando que as amostras são semicristalinas, tal como esperado para o polipropileno.

As diferenças significativas nas intensidades dos picos entre as diferentes amostras indicam diferentes frações de fases dos polimorfos de polipropileno e/ou diferentes graus de orientação preferencial (textura), que podem resultar dos diferentes processos de moldação.

Devido ao baixo background observado nos pequenos ângulos de dispersão, também é possível observar um pequeno pico a 8,3° 2θ, que pode ser identificado como o pico de Bragg 020 do α-polipropileno.

Outros picos podem ser atribuídos ao α-polipropileno ou β-polipropileno, demonstrando a presença de uma mistura de polimorfos nas amostras.

Para quantificar a cristalinidade das amostras, foi utilizado o software XRDanalysis da Anton Paar.

O software permite avaliar a cristalinidade através da comparação das áreas dos picos de Bragg das fases cristalinas com as áreas dos halos amorfos largos, sem necessidade de informação cristalográfica prévia ou de medições de referência.

Os resultados dos ajustes são apresentados na Figura 6 e resumidos na Tabela 1. Como esperado, ambas as amostras nucleadas apresentam um maior grau de cristalinidade, uma vez que a nucleação dos polímeros pode promover o crescimento de domínios cristalinos maiores.

Quantificação dos polimorfos

Para além da informação relativa à cristalinidade do polipropileno, também é possível determinar a percentagem dos diferentes polimorfos através da equação de Turner-Jones:

Kβ = Hβ(300) / [Hα(110) + Hα(040) + Hα(130) + Hβ(300)]

onde Kβ corresponde à percentagem de fase de β-polipropileno e Hᵢ representa a intensidade do pico correspondente.

Este método é utilizado regularmente na investigação de polipropileno.

Tabela 1 – Cristalinidade e frações de fase dos dois polimorfos cristalinos de polipropileno

Nota: Os valores de α- e β-polipropileno apresentados na tabela correspondem às frações relativas na amostra total, pelo que, juntamente com a fração amorfa, totalizam 100%.

4. Resumo

Foi demonstrado que a cristalinidade de amostras de polímeros, neste caso o polipropileno, pode ser determinada facilmente através de XRD.

Além disso, é possível identificar os diferentes polimorfos (α- e β-polipropileno) presentes nas fases cristalinas, cujas percentagens variam consoante o tipo de processo de moldação.

O difratómetro de raios X de pó multipropósito automatizado XRDynamic 500 da Anton Paar é particularmente adequado para estas medições, uma vez que proporciona um background de medição muito baixo em toda a gama acessível de 2θ. Isto facilita a deteção e análise de características de baixa intensidade, como picos de difração fracos a pequenos ângulos ou halos amorfos largos.

A rotina de análise de quantificação da fase amorfa integrada no XRDanalysis permite determinar as frações cristalina e amorfa sem necessidade de dados cristalográficos ou de medições de referência, tornando a interpretação dos dados rápida e simples.