Comparação de medida óptica e tradicional de dióxido de carbono dissolvido com equipamentos em linha, at-line e de laboratório

A medição de CO2 dissolvido em bebidas gaseificadas pode ser realizada com instrumentos em linha, atline e de laboratório, aplicando os princípios de medição tradicionais ou óticos. A comparação dos instrumentos de laboratório e de processo da Anton Paar mostra uma excelente correlação dos resultados de medição para uma grande variedade de aplicações
1 Introdução

A determinação do CO2 dissolvido é uma parte importante do controlo de qualidade das bebidas gaseificadas. Embora a maioria das análises se baseie em medições de pressão/temperatura, a tecnologia de medição ótica em geral está a tornar-se mais comum em ambientes de processo, especialmente nas indústrias cervejeira e de bebidas. A instrumentação baseada na tecnologia de medição ótica oferece muitos benefícios, como a facilidade de instalação, a limpeza e o tamanho compacto.
Além disso, os sensores óticos não possuem peças móveis e são considerados isentos de manutenção. A maioria dos métodos utilizados para a medição de CO2 em laboratório baseia-se em três leis fundamentais dos gases: a lei de Henry, a lei de Dalton e a lei dos gases ideais. Este relatório de aplicação explica os aspetos dos métodos óticos versus tradicionais de pressão/temperatura de dióxido de carbono dissolvido e como/se ambos os princípios de medição podem ser empregues em conjunto para verificações de qualidade no processo de produção de bebidas.
2 Leis fundamentais dos gases
 
Existem três leis fundamentais dos gases que definem a medição dos gases dissolvidos, neste caso o CO2, em solução.
A lei de Henry, postulada por William Henry (1774-1836), refere que “A quantidade de gás dissolvido num determinado volume de solvente é proporcional à pressão do gás com o qual o solvente está em equilíbrio”. É definido como:

A lei de Dalton foi observada empiricamente em 1801 por John Dalton (1766-1844) e afirma que numa mistura de gases não reagentes a pressão total exercida é igual à soma das pressões parciais dos gases individuais. É definido como:

A lei dos gases ideais é utilizada para calcular o efeito da temperatura e da pressão na concentração de CO2:
3 métodos de medição
 
Para a análise do CO2 dissolvido estão disponíveis diferentes instrumentos e princípios de medição. Os diferentes métodos de medição distinguem entre instrumentos atline/de laboratório e instrumentos on-line ou in-line/processo, bem como entre princípios de medição ótica e não ótica. As medições ópticas de CO2 são realizadas por absorção de infravermelhos. As medições não ópticas de CO2 utilizam o método clássico p/T de análise de CO2 de acordo com a lei de Henry, em alguns instrumentos combinados com o Método de Expansão de Volume Múltiplo (MVE).
 
3.1 Instrumentos
Os instrumentos laboratoriais e de processo adequados para a medição de CO2 dissolvido estão listados na Tabela 1:
 
 
A Figura 1 mostra diferentes instrumentos de laboratório para a medição de CO2 e O2 dissolvidos.
 
Na Figura 2, é apresentado um sensor Carbo 5100 utilizando o método clássico p/T de análise de CO2.
 
3.2 Princípios de medição
3.2.1 Método p/T clássico

A maioria dos instrumentos de processo e de laboratório utiliza o método clássico p/T de análise de CO2 de acordo com a lei de Henry, que define a relação entre a concentração do gás dissolvido e a sua pressão de saturação a uma determinada temperatura.
Para medir o CO2, uma câmara de medição é preenchida com amostra. Uma vez fechada a câmara, o volume é expandido. Após a expansão do volume, o equilíbrio da pressão é alcançado agitando a amostra com um impulsor, a pressão e a temperatura são medidas, e o teor de CO2 é calculado a partir da pressão de saturação e da temperatura da amostra, como demonstrado na Figura 3.


A relação entre o teor de CO2 e a sua pressão de saturação a uma determinada temperatura depende fortemente da composição do produto, p. g. teor de álcool ou teor de açúcar.
A solubilidade do CO2 nas bebidas é até 20% inferior à da água pura; assim, os coeficientes de solubilidade adequados para cada tipo de bebida estão predefinidos nos medidores de CO2 da Anton Paar
3.2.2 Método de Expansão de Volume Múltiplo (MVE)
 
Os instrumentos modernos em linha e de laboratório refinam o método clássico de análise de CO2 de acordo com a lei de Henry com o método patenteado "Expansão de Volume Múltiplo".
Método" (MVE) que tira partido do facto de a solubilidade do CO2 nas bebidas ser muito maior do que a solubilidade de outros gases, como o ar dissolvido, o oxigénio ou o azoto. Estes instrumentos utilizam um pistão para realizar duas expansões de volume subsequentes, permitindo assim duas medições de pressão e temperatura e, por conseguinte, a determinação de outros gases na amostra medida.
 
3.2.3 Absorção IR
 
 
O princípio de medição utilizado no processo do sensor de CO2 Carbo 6300 baseia-se no método de Reflexão Total Atenuada (ATR). Um feixe de luz infravermelha atravessa um cristal. O feixe é refletido na superfície interna em contacto com a amostra, como se pode observar na Figura 4.
 
 
A absorção da luz infravermelha ocorre na camada superficial (campo evanescente) da amostra no cristal, como se pode observar na Figura 5.
 
 
A intensidade das bandas de absorção específicas do feixe refletido é medida por um detetor e é calculado o valor de CO2 correspondente, apresentado na Figura 6.
 
 
Uma vez que a água e vários componentes da bebida também absorvem luz, são necessárias medições de referência específicas para determinar com precisão o teor de CO2.
Por exemplo, num fluido com um teor constante de CO2 uma alteração de 1°Plato pode gerar um desvio de 0,1 vol ou 0,2 g/L na medição de CO2. O feixe de referência permite um ajuste especial de fábrica para resultados precisos de medição de CO2 de todos os tipos de bebidas, sem qualquer influência da composição da bebida.
Na Figura 7, é apresentado um sensor Carbo 6300 utilizando o método de absorção de IV de análise de CO2.

 
4 Desvios entre métodos ópticos e p/T
A instrumentação em linha, em linha e de laboratório pode apresentar pequenos desvios nos seus resultados por diversas razões. Quais são as razões dos desvios, quão grandes podem ser os desvios e o que pode ser feito para os minimizar?
 
4.1 Precisão de medição: método p/T
A precisão da medição depende do instrumento utilizado. A maior precisão é conseguida com instrumentos que utilizam o método de Expansão de Volume Múltiplo (MVE). Uma vez que a solubilidade é influenciada pela composição (tipos) da bebida, os métodos de bebida podem ser selecionados no instrumento. Existem diferentes métodos para cerveja, cerveja forte, bebidas com alto/baixo teor de açúcar e bebidas dietéticas, bem como água e vinho.
Para bebidas que não correspondam a nenhum destes tipos predefinidos, o coeficiente de solubilidade do CO2 pode ser determinado e armazenado no instrumento.
 
4.2 Precisão de medição: Absorção IR
Para o ajuste de fábrica do Carbo 6300 óptico é utilizado o instrumento de referência CarboQC baseado no "Método de Expansão de Volumes Múltiplos". Para maior precisão, a Anton Paar disponibiliza líquidos de ajuste especiais com solubilidades precisamente conhecidas para medidores de CO2 de laboratório.
 
4.3 Medição em linha, em linha versus medição de garrafa/lata
Durante o processo de embalagem, o teor de CO2 na bebida pode alterar-se e, uma vez em equilíbrio, o CO2 numa embalagem é distribuído entre a fase líquida e o espaço superior. Imediatamente após o enchimento, todo o CO2 está no líquido e pouco ou nenhum CO2 está no espaço superior, a menos que a garrafa esteja pré-carregada com CO2.
À medida que o equilíbrio se estabelece, algum CO2 migra para o espaço superior, como se pode observar na Figura 8
O equilíbrio, neste caso, significa que a pressão do CO2 no líquido é igual à pressão do CO2 no espaço superior. Como o CO2 é incolor, não podemos ver até que ponto o equilíbrio progrediu numa amostra. Assim sendo, o equilíbrio deve ser estabelecido para garantir um estado definido de distribuição. O equilíbrio pode ser alcançado agitando suavemente o recipiente cerca de 15 vezes para a frente e para trás. O recipiente é melhor mantido na horizontal para aumentar a interface do líquido e do espaço livre. Para uma boa repetibilidade, realize sempre múltiplas determinações na mesma embalagem de bebida e realize o número de medições desejado imediatamente, uma após a outra.
Quanto mais quente estiver a amostra, mais CO2 será encontrado no espaço livre. Ainda assim, a quantidade total de CO2 no recipiente permanece inalterada, é apenas a distribuição que se altera. O método MVE da Anton Paar mostra a concentração real de CO2 no líquido a todas as temperaturas.
 
4.4 Resultados de um teste de comparação
Para comprovar a comparabilidade entre os métodos de medição de CO2 em linha e em linha, foi realizado um teste de comparação numa cervejaria e as condições do processo foram monitorizadas durante a produção padrão. Os dados em linha do sensor ótico de processo Carbo 6300 foram registados a cada 15 segundos, enquanto as medições em linha foram feitas a cada 3 minutos utilizando a função de registo de dados do CarboQC e os resultados foram comparados.
Como se pode observar na Figura 9, nem as mudanças frequentes de caudal, as paragens longas de caudal, a produção parada e iniciada, os picos de temperatura ou as mudanças rápidas de temperatura tiveram qualquer influência na medição ótica em linha com o Carbo 6300, fazendo do sensor a escolha ideal para medições fiáveis ​​e monitorização rápida da produção com sistema de manutenção zero. Os dados demonstram também que a medição CarboQC At-line é um sistema igualmente estável, fiável e repetível e a função de registo de dados é uma ferramenta útil para a verificação pontual de pontos de controlo críticos em curtos períodos de tempo.
Entre as trocas de tanque, observam-se grandes variações no CO2 devido ao gás CO2 residual na tubagem. Picos bastante curtos e elevados de CO2 só podem ser vistos por medição em linha, embora a função de registo de dados do CarboQC tenha permitido que parte do pico fosse visto (Figura 10)



5 Resumo
O instrumento ótico de medição em linha Carbo 6300 apresenta uma excelente correlação com a medição em linha com o CarboQC. É uma medição livre de desvios e acompanha as mudanças rápidas de concentração com um elevado grau de precisão.
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